Theo sử sách ghi lại, từ thời thuộc Hán về trước, Thành Mỹ ngày nay là một vùng rừng núi, dân cư thưa thớt, việc quản lý hành chính chưa tới đây. Đến thời nhà Tùy, vùng đất Vĩnh Lộc - Hà Trung - Thạch Thành ngày nay là địa bàn huyện Nhất Nam. Xã Thành Mỹ thuộc huyện Nhất Nam.
Từ cuối thế kỷ XII đến thế kỷ XIV, Thành Mỹ thuộc tổng Tự Cường, huyện Thạch Thành, Phủ Thiệu Thiên. Dưới thời vua Tự Đức - Nhà Nguyễn (1847 - 1883), huyện Quảng Tế và huyện Thạch Thành hợp nhất thành Châu Thạch Thành, phủ Quảng Hóa. Xã Thành Mỹ ngày nay thuộc tổng Tự Cường, châu Thạch Thành, phủ Quảng Hóa.
Sau cách mạng tháng Tám năm 1945, thực hiện Quyết định của Ủy ban nhân dân cách mạng tỉnh Thanh Hóa về xóa bỏ hệ thống tổ chức hành chính của chế độ thực dân phong kiến, thành lập hệ thống hành chính mới. Chính quyền cách mạng đổi 11 tổng của Thạch Thành thành 11 xã, lúc này vùng đất Thành Mỹ thuộc xã Liên Lạc. Năm 1950, xã Liên Lạc được chi tách thành xã Thạch Cẩm, làng Cự Nhan, làng Tự Cường, làng Bái Đằng. Xã Thạch Cẩm (lớn) được thành lập gồm có xã Thạch Cẩm, Thành Mỹ, Thành Yên.
Thực hiện chủ trương của tỉnh Thanh Hóa, cuối năm 1953 đầu năm 1954, huyện Thạch Thành đã tiến hành phân chia lại địa giới hành chính các xã trong huyện, chia các xã lớn trước đây thành 24 xã. Tháng 4/1954 xã Thạch Cẩm được chia tách thành 3 xã: Thạch Cẩm, Thành Mỹ, Thành Yên.
Ngày 25/4/1967 xã Thành Mỹ được chia tách thành 2 xã bao gồm Thành Mỹ và Thành Vinh. Xã Thành Mỹ bao gồm 5 thôn: Đồng Luật, Vân Đội, Tây Hương và Lệ Cẩm.
Năm 1977, hai huyện Thạch Thành và Vĩnh Lộc sáp nhập thành huyện Vĩnh Thạch, xã Thành Mỹ thuộc huyện Vĩnh Thạch, tỉnh Thanh Hóa. Năm 1982 huyện Vĩnh Thạch được tách trở lại thành 2 huyện là huyện Vĩnh Lộc và huyện Thạch Thành. Thành Mỹ trở thành đơn vị hành chính cấp xã thuộc huyện Thạch Thành, tỉnh Thanh Hóa và giữ nguyên cho đến ngày nay.
Đến tháng 9/2018 xã Thành Mỹ gồm 9 thôn: Đồng Luật, Vân Phú, Vân Phong, Vân Đình, Vân Tiến, Tây Hương, Tân Hương, Lệ Cẩm 1, Lệ Cẩm 2. Tháng 10 năm 2018 thôn Vân Phú và Vân Phong sáp nhập lại thành thôn Phong Phú. Thôn Tân Hương giải thể chuyển 25 hộ của thôn Tân Hương sáp nhập vào thôn Tây Hương và 28 hộ còn lại của thôn Tân Hương sáp nhập vào thôn Lệ Cẩm 1. Hiện nay xã có 7 thôn gồm: Đồng Luật, Phong Phú, Vân Đình, Vân Tiến, Tây Hương, Lệ Cẩm 1, Lệ Cẩm 2. Trung tâm hành chính của xã thuộc thôn Tây Hương.